油彩画

乾性油が固まる原理は空気中の酸素との化学反応によるものであり、「乾性」とはいうものの糊などのように水分を失って（乾燥して）固まるわけではない。

乾性油の主成分である不飽和脂肪酸は分子中にいくつかの二重結合を持つ。二重結合は化学的に反応しやすいため、空気中の酸素と徐々に結びついて酸化され、過酸化物やラジカルが生じる。これらが開始剤となって二重結合間の重合反応が進行すると、油の分子同士が互いに結合して分子量の大きな網目状の高分子となり、最終的には流動性を失って固まる。光や熱によって反応は促進され固化が早まる。不飽和脂肪酸の量が多いもの、すなわちヨウ素価の高い油ほど固まるのが早く、反対にヨウ素価が低いものはあまり重合しないため固まらない。

固化した乾性油は元の不飽和和脂肪酸とは構造の異なる高分子になっており、蝋とは異なり溶媒や加熱によって再び溶かすことは通常できない。

不飽和脂肪酸の酸化反応や重合反応は発熱反応であるため、進行とともに熱が生じる。ヨウ素価の高い油を布などに含ませて放置すると、空気にふれる面積が大きくなるために急速に反応が進み、温度が上昇して自然発火するおそれがある。